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近年来,柔性传感器在人体健康/运动监测、电子皮肤和人工智能等领域受到广泛关注。作为柔性传感器的材料需同时具备优异的力学性能、感知性能、贴合性、低能耗、生物相容性、易大规模制备等特点。然而,对于如何实现柔性传感器集上述多种性能于一体,目前仍面临很大挑战,使其在实际中的应用受阻。最近,青岛大学材料科学与工程学院隋坤艳教授和美国马里兰大学帕克分校化学与生物化学系聂志鸿教授,受人体皮肤组成以及传感原理的启发,研发出一种基于海藻多糖超分子纳米纤维水凝胶的离子皮肤传感器。

近日,广州中山大学国家光电材料与技术重点实验室科研人员采用简单的溶剂交换策略,制备了由离子j-卡拉胶/聚丙烯酰胺双网络有机水凝胶组成的具有超缓凝性、自愈性和透明的湿度传感器。在有机水凝胶中引入了吸湿乙二醇和甘油,以提高抗干燥和湿度传感能力。有机水凝胶传感器具有前所未有的拉伸性能和良好的传感性能,包括响应速度快和恢复时间短,相对湿度检测范围宽,良好的稳定性和线性度。随着相对湿度从4%提高到90%,Gly-DN传感器的电导提高了543倍以上。此湿度传感器具有足够的灵敏度,可以监测人体呼吸,输出稳定且重复性好。在精细的聚合物网络和二元溶剂中,水分子与包括OH-、SO3-和-NH2在内的大量亲水基团之间形成了氢键,从而提高了敏感性和保湿能力。聚合物链对导电离子传输的阻碍作用是产生传导信号的关键,这被认为是新型传感器的机理。

7月9日,记者了解到,陈咏梅教授课题组首次采用将自由基聚合和冻融处理结合的方法制备了基于氢键的快速自恢复、导电、高强度硫酸-聚丙烯酸/聚乙烯醇水凝胶。在该凝胶体系中,H2SO4同时发挥两个功能:抑制聚丙烯酸高分子链上羧酸基的电离,从而促进氢键形成,提高力学性能,同时,提供导电氢离子以提高水凝胶的导电性能。因此,水凝胶获得了优异的综合机械性能,包括快速自恢复
(应变为1时,瞬间自恢复;应变为20时,10 min内自恢复)、高断裂强度(3.1
MPa)和高韧性(18.7MJ m−3) 。

该研究采用一价无机盐诱导半刚性海藻酸钠分子自组装形成基于多重氢键的超分子纳米纤维网络作为能量耗散网络,聚丙烯酰胺化学交联网络依然作为支撑弹性网络;与此同时,NaCl和SA亦可提供大量的导电离子赋予水凝胶高的导电性,从而实现水凝胶中力学网络和导电网络二者之间协同效应机制的构筑。基于此,该水凝胶从组成上和结构上可模拟人体皮肤。制备得到的水凝胶呈现出高透明度、高拉伸强度、抗压缩、高延展性、高韧性、高应变下依然保持高弹性等优异性能。进而应用于离子传感器,展现出高灵敏度、宽应变响应范围、优异的贴合性和稳定性,并且可以在0.04V的低电压下工作,能够实现对人体从大幅度运动到微小形变等即时及稳定检测。该成果以题为“SupramolecularNanofibrillarHydrogels
as Highly Stretchable, Elastic and Sensitive Ionic
Sensors”发表在国际知名期刊Materials Horizons上。

图1
溶剂交换法制备Gly-DN有机水凝胶。图示吸湿性EG/Gly分子通过与水分子形成氢键吸附水分子,提高有机水凝胶的保水性和湿度感知能力。

柔性电子的发展迫切需要同时具备优良的机械性能、导电性和透明性等集多种性能与一体的柔性导体。水凝胶作为一种半固态离子导体,鉴于其高透明性、粘弹性和易调控性等优点,在柔性电子领域引起研究者广泛的关注。然而,传统水凝胶力学性能和自恢复能力通常较弱,难以满足实际应用的需求。在水凝胶中引入共价键交联网络是提高力学性能的有效方法,但是由于共价键自身的不可逆性,将会很大程度的牺牲其自恢复能力。而水凝胶的自恢复性能,以及发生形变后的机械和导电性能的稳定性决定了柔性电子器件的寿命和性能稳定性,成为考量柔性电子器件的主要参数。因此,为了达到可拉伸柔性电子器件的实际要求,需要制备同时具有高强度、自恢复和导电性能的水凝胶材料。

图1仿生人体皮肤NaCl/SA/PAM离子水凝胶传感器的设计与合成

图2
DN水凝胶和EG/Gly-DN有机水凝胶在不同环境条件下保存控制时间后的形态、重量和阻力变化,展示EG/Gly分子增强水凝胶保水能力的有效性。

此外,基于水凝胶上述优异的综合力学性能和导电性,设计了基于该水凝胶的可拉伸离子导线和电容型压力传感器。在500%变形时,该可拉伸离子导线的电阻率基本保持不变,所以在反复拉伸过程中仍表现出良好的导电性和性能稳定性,整个拉伸期间麦克风可正常播放音乐。基于该水凝胶的电容型压力传感器在反复加载后对静压和动压都表现出良好的信号响应。由于水凝胶快速的自恢复性,在撤去外力后,器件的响应瞬间恢复到初始状态。该水凝胶对设计性能稳定、长寿命的柔性电子器件具有推动的意义,有望拓展水凝胶在可拉伸电子领域中的应用。

离子水凝胶传感器由SA超分子纳米纤维网络、PAM化学交联网络和无机盐离子组成,仿生模拟皮肤结构;由于Na+的静电屏蔽作用,SA分子自组装形成基于多重氢键的超分子纳米纤维;SA超分子纳米纤维双网络水凝胶的制备过程。

图3 EG-DN和Gly-DN有机水凝胶的光透过性;
DN水凝胶和EG/Gly-DN有机水凝胶的应力应变曲线;Gly-DN有机水凝胶为导体的自愈性;
Gly-DN有机水凝胶的拉伸性。

图1基于氢键的快速自恢复、高强度导电SPP水凝胶。(A)两步法制备氢键基物理水凝胶,(B)水凝胶经过打结、拉伸和自恢复及压缩后自恢复过程的照片,(C)
不同固含量水凝胶的拉伸应力-应变曲线,(D)
固含量30%的水凝胶在不同时间下的自恢复曲线 (室温)。

图2NaCl/SA超分子纳米纤维溶液的表征

图4 DN水凝胶和EG/Gly-DN有机水凝胶对RH的动态响应曲线;
Gly-DN有机水凝胶对低RH的实时响应。三种传感器的实验结果和线性拟合响应与相对湿度曲线的线性关系。
Gly-DN传感器在三个连续的传感周期内对人体呼吸的动态响应。Gly-DN和EG-DN传感器用于检测人呼吸;有机水凝胶湿度传感原理图。水与卡拉胶、水与PAM
之间形成氢键的示意图。

图2
基于SPP水凝胶的可拉伸离子导线和电容型压力传感器。(A)水凝胶的电阻率随拉伸强度的变化。插图:电阻随拉伸比变化的实验结果
(实线) 接近理论曲线 (虚线),(B)
可拉伸离子导线实验装置示意图和安装在与电脑连接的麦克风导线上的照片,(C)压力传感器的结构,片状水凝胶夹在两个平板铝电极之间,(D)当两个电极之间施加电压时,铝电极附近会吸附水凝胶中带相反电荷的电离子形成双电层,电容会随着压力的施加而增大,(E)
传感器对静压的稳定、高响应性能,(F) 传感器对手指动态弯曲的响应性能。

不同NaCl浓度的NaCl/SA水溶液在小瓶中的宏观状态照片;NaCl/SA水溶液中SA超分子纳米纤维的AFM图像和TEM图像;不同NaCl浓度的NaCl/SA水溶液的粘度随剪切速率的变化曲线;不同NaCl浓度的NaCl/SA水溶液的储能模量和损耗模量随角频率的变化曲线;NaCl/SA超分子纳米纤维水溶液经3000%应变处理后的剪切恢复实验。

图5
EG-DN湿度传感器可在各种机械变形下工作,包括拉伸、弯曲和扭转;EG-DN有机水凝胶的初始脱水状态对其灵敏度的影响;EG-DN传感器的重复性

相关工作发表在ACS Appl. Mater. Interfaces
杂志上,博士生王美香为本论文的第一作者,陕西科技大学特聘教授陈咏梅,西安交通大学杨志懋教授和美国内布拉斯加大学谭力教授为共同通讯作者。

图3NaCl/SA/PAM离子水凝胶的宏观图片及力学性能

研究背景

厚度为1mm的水凝胶片的透明性;水凝胶能够承受自身1300倍的重物;水凝胶的可注射性;用模具制作的海星状水凝胶及其自粘附性能;不同NaCl浓度水凝胶的拉伸应力-应变曲线;由拉伸应力-应变曲线得到的水凝胶弹性模量和韧性;水凝胶在1000%应变下连续20次的加载-卸载循环曲线。

可拉伸性和自愈能力是现代电子传感器用于可穿戴应用的基本属性。将电子传感器的可拉伸性、透明性和自愈能力结合,可拓宽柔性可穿戴电子产品在电子皮肤、个人健康监测、植入式假肢、软性机器人等各个领域的应用范围。良好的可拉伸性使传感器能够舒适地附着在人体皮肤上,并与人体一起移动,使干扰最小。透明是隐形电子的一项重要功能,在消费电子、军事、显示和新能源设备中都很重要。具有自愈性,能使电子设备在表面划伤和机械损伤后自动修复,显著延长使用寿命。在可伸缩系统的各种传感能力中,湿度传感器的研究很少,尽管它是与我们日常生活中的健康和舒适密切相关的最重要变量之一。例如,我们皮肤的水分水平包含了大量有价值的生理和代谢信息。伤口的愈合情况可以通过监测伤口周围的湿度来评估。湿度传感器还可以用来监测呼吸,这是一个重要的生理信号,密切关系到人类的健康和活动。

图4离子水凝胶传感器的灵敏度及重复性

传统的柔性湿度传感器是将石墨烯、碳纳米管、二硫化钼和导电聚合物等不同的传感材料置于柔性基底上制成的。例如,含氧官能团的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯已广泛应用于基于各种柔性衬底、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺)的敏感柔性湿度传感器制造。近年来发展的可拉伸的湿度传感器,大多基于将不可拉伸的传感材料制备在可拉伸的基底上。可惜的是,这些器件的可拉伸性很有限。此外,它需要复杂的实验程序和额外的可拉伸基板来制造可拉伸传感器。一个有效的替代方案是利用本质上可伸缩的传感元件,这些元件具有高灵敏度和对湿度的快速响应。水凝胶、离子凝胶等离子导体与传统的湿度传感导电材料不同,它具有良好的延展性、透明性、生物相容性甚至自愈性。这些独特的优点使离子导电水凝胶有望在各种柔性可伸缩电子器件上应用,包括传感器、执行器、人造肌肉/皮肤、离子电离能装置等。聚合物网络作为一个固体基质可限制离子和溶剂,绕过了离子液体和液态金属导体对容器的要求。由两种具有不同物理性质的聚合物网络组成的双网络水凝胶与单网络水凝胶相比,鉴于两种聚合物网络之间的相互作用,有望具有更强的机械强度和自愈能力。考虑到水在水凝胶中传输导电离子的重要作用,以及水蒸发引起的水凝胶电导变化,离子水凝胶或可作为湿度传感器材料来制作本身可拉伸的湿度传感器。

在0.04V电压下,传感器能够检测的应变范围为100-300%;在0.5V电压下,传感器的相对电阻变化随时间的变化以及所能测到的最小应变;在1800%大应变下,传感器的10次循环测试;传感器的相对电阻变化随应变的变化;传感器的灵敏度因子随应变的变化;传感器的相对电阻变化随压力的变化,插图是压缩灵敏度随压力的变化。

图5传感器对人体各种运动的实时监测

传感器实时监测手指、肘关节和膝盖等大幅度运动;传感器实时监测不同的人发同样的音“你好”,可用于声音识别;传感器实时监测同一个人发音“你好,我好,大家好”,可区分不同发音和相同发音;传感器实时监测同一个人运动前后脉搏跳动的微小变化。

在本工作中,该离子传感器同时具有良好的生物相容性、贴合性、成本低、制备方法简单、易大规模制备等优点。更重要的是,该离子传感器利用无机盐导电离子对半刚性聚电解质的静电屏蔽作用,同时构筑了力学耗散网络和导电网络,实现了水凝胶材料中多重组分的协同效应机制,赋予离子传感器众多优异性能,对于未来开发新型高性能的智能皮肤及柔性可穿戴材料具有一定的启发。

来源 | 中科院宁波材料所表面事业部王刚 曾志翔

发布 | 浙江理工大学杂志社 新媒体中心

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